氧同位素如何反映气候变化

1、碳、氧同位素变化原因及环境意义

碳、氧同位素识别古岩溶，是利用不同地质作用下地球物质迁移过程中碳、氧稳定同位素的丰度变化来反映古岩溶作用各阶段的环境特征。在不同气候条件下，碳、氧同位素有不同的丰度特征，且具有后期蚀变小和良好的区域可对比性，因而成为研究古气候、恢复古环境的良好材料（孔兴功，2009）。

碳酸盐岩的δ13C值和δ18O值可作为沉积环境的标志（黎廷宇，2004），根据经验公式可区分海相和淡水相灰岩：

Z=a（δ13C+50)+b（δ18O+50）

式中δ13C值和δ18O值均以PDB为标准，a=2.048,b=0.498。

当Z>120时为海相，Z<120时为淡水相。从深海盆内部、斜坡到潟湖和岸堤，碳酸盐岩的δ13C值有逐渐升高的趋势；另外，碳酸盐岩在成岩或后生阶段发生次生变化或交代作用（比如溶解—重结晶、白云岩化和去白云岩化等）时的水介质条件和碳源，也可以利用同位素组成来鉴别。

碳酸盐岩及古岩溶缝洞系统充填物的碳、氧同位素组成，常常受到以下几方面因素的影响：

沉积环境。在海洋沉积环境中的不同相带内，由于其物化条件不同，因此从其中沉淀下来的碳酸盐岩的δ18O和δ13C值也不同，碳、氧稳定同位素能反映沉积环境变化和事件地层界线。但是，由于δ18O受成岩作用影响明显，一般很难反映原始沉积环境，而碳同位素则受成岩作用影响相对较小，所以可以反映沉积环境变化。

成岩作用。受较强的成岩作用的影响，沉积物中的δ18O和δ13C值因同位素交换而发生变化。

年代效应。不同地质时代所发生的地质作用不同，导致样品的同位素组成有所差异。通常，年代愈老，受成岩作用愈强烈，δ18O和δ13O的偏离也越大。

沉积物中的有机质被微生物氧化时产生CO2污染，从而改变了δ18O和δ13C的原始值，降低了其指示原始环境（古盐度、古温度）的可靠性。

（一）氧同位素环境意义

稳定同位素δ18O作为古气候指标研究始于20世纪60年代以后（Duplessy,1970;Hendy,1971, 1986）。在同位素平衡分馏情况下（Hendy,1971）,δ180主要受控于环境温度的变化，温度控制的水岩反应同位素分馏系数使得δ18O有约－0.24‰/℃的温度梯度（Neil,1969）。在同位素平衡条件下，参与水岩反应的δ18O反映了大气降水的年均值（Yong,1985）；大气降水的δ18O变化又同时受水汽源、水汽运移路径，水汽凝结温度和降雨量等因素控制（Gascoyne,1992）。因此，岩溶缝洞充填物δ18O主要反映了其形成时期的环境温度和大气降水信息。

现代碳酸盐岩缝洞系统内钙华沉积物中δ18O表现出与大气温度变化良好的相关性，常被作为温度指标（Dorale,1992;Mangini,2005）。

（二）碳同位素环境意义

与δ18O相比，δ13C更易受到蒸发作用、动力分馏、碳酸盐岩的先期沉积等影响而使得其数值偏正。因此，在利用碳同位素重建古气候变化历史时，应该检验其是否受到扰动。还有一些岩溶过程也可以引起δ13C偏离其平衡值。相关研究表明，由于强降水导致渗滤水快速流过土壤带，使得土壤粒间CO2未被平衡溶解，从而导致洞穴钙华沉积物δ13C值从－12‰升至－2‰（Bar-Mat thews,1999,2000）；来自基岩和地表土壤带老碳、死碳的加入等也可引起δ13C偏离其平衡值（Gent,2001a）。

2、全新世气候变化

第四纪最晚近的一个阶段是全新世。更新世—全新世的界限是用纹泥和放射碳年龄测定的，年龄为10000a。在10000a前，由于温度发生快速升高，使冰的消融量增大，以前许多苔原和温带苔原变为林原并发生喜暖昆虫。世界大陆各个部分和深海沉积物的研究，都证明这种气候变化具有世界意义。

大规模陆地冰盖的消融，引起海面的明显上升，发生全球性的海侵，与此同时，在冰盖消融地区，减荷作用引起均衡调节运动，地壳均衡隆起，复杂化了陆地和海面的关系。

在动物群方面，由更新世至全新世的变化，使许多冰期哺乳动物被消灭。在这一过程中，人类的作用尚属一个需要深入研究的问题。人类的出现和发展，无疑与许多动物群的灭绝有关。

全新世植物群的发展，已用植物大化石的研究加以解释，但是最重要的还是用孢粉分析加以说明的。一些泥炭堆积物和有机物质分布地区，孢粉分析尤其详细。孢粉分析结果分出了一些带，随各植物区而不同，孢粉分析共生组合带基本上就是一些详细划分的生物地层带。用年代地层学校正的孢粉地层带与海洋岩心的证据结合起来，提高了气候变化和地层划分的精度。

在全新世的气候变暖过程中，存在着波浪式的小幅度短周期变冷和变暖的交替。全新世气候变冷出现于5000a前，温度下降使中纬度林原带转变为赤榆林带。其他植物带的植物也发现变冷的证据。氧同位素研究证明水温下降2.1℃。泥流作用发展和山岳冰川的扩大。一些人认为，这预示着一个新冰期。自此之后的5000a内，气候又经历过几次变冷和变暖。

纪元前　5000a前　新冰期

纪元前　5000—3000a　Flanderian暖期，年平均温度高于现时2℃

500a　气候变冷

纪元　ll00—1300a　中暖期

1300a　变冷开始

1500—1700a　小冰期

1850—1940a　变暖期

1950a—现在　变冷

近100a来的气象记录表明，存在着一般的气候变暖。在这一过程中，北极海冰变薄，而且面积变小，陆地冰退速度增大，动物和植物的分布有变化。气候变化也用格林兰冰楯取样的氧同位素曲线反映出来。但在这一阶段的气候变化仍然存在着小幅度的和短周期的变冷和变暖的交替。

已经证明，太阳黑子活动与大气环流变化有关。但随赤道和极区的不等量加热而变化的环流本身，以及一些可以产生温度梯度变化的其他因素之间的关系，还需要确切地加以证实。其他一些影响温度梯度的因素有雪和冰的高日照反射、大气温度和雪的变化等。

3、氧同位素为什么能反应季风的强度

自条件甲烷浓度季节变化主要受 HO·自由基控制HO·破坏 CH4 导致 CH4 浓度降低般说HO·自由基夏季增加冬季 减少自情况甲烷浓度表现夏低冬高趋势

4、如何用氧同位素来测定古海水的温度

用的是氧同位素的比值法所谓氧的同位素，即同属氧元素（O）但具有不同质量数的氧原子，如16O，17O和18O就是氧的三种同位素。氧元素符号左上角的数就是它的质量数，显然，18O的质量大于16O。18O不易蒸发，16O易蒸发。因而，在夏天高温时，水中所含16O减少，故/16O的值增加；冬天低温时，18O/16O的值减小。据此，测定冰岩芯中各冰层的18O/16O值的变化，即可确定冰层的年龄：其比值的每一起伏为一年。 有了冰层的冰龄资料，再进一步确定各冰龄的气温和降水，便有了历史气候的最基本资料了。

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人们根据稳定同位素化合物之间热力学性质上的微小差别和稳定同位素在两相之间的平衡分馏依赖于温度的关系,应用氧同位素在两相(MCO:和H:O)之间的分馏是温度的函数之特性,用海洋沉积岩芯中生物残骸的氧同位素比值建立古温标,恢复古海洋环境,解释古气候,是现代地球科学的突出成就之一。
理论依据：
由于海相碳酸盐和海水之间在平衡条件下发生同位素的交换反应,导致碳酸钙中的氧同位素组成与其在平衡条件下从海水中沉淀时水的氧同位素组成不同。

5、水-岩反应过程中氧同位素变化

为了了解水-岩反应过程中岩石氧同位素变化，进而了解水-岩反应过程和流体成分演变，我们系统测定了各种蚀变岩石及矿物的氧同位素组成，并进行了氧同位素交换反应模拟计算。

1.蚀变岩的氧同位素组成

采自呷村矿床不同蚀变带（筒）的岩石和脉石石英的氧同位素组成见表3-11。

表3-11　呷村矿床蚀变岩石及网脉状矿石中石英氧同位素组成（SMOW，‰）

续表

注：1*—下长英质岩石单元底部，为长英质岩石单元高温半整合蚀变带（见后述）UFU—上长英质单元；LFU—下长英质单元；EAS—东安山岩：Qtz—石英；Hy—钡冰长石；Ser—绢云母；Chl—绿泥石；Epid—绿帘石；Cc—碳酸盐；II—伊利石；Kao—高岭石；Ab—钠长石；SO—网脉状矿石；由中国地质科学院矿产资源研究所测试，精度为±0.2‰，测试者：王成玉

（1）蚀变长英质岩石δ18O特征：在上长英质单元，石英-钡冰长石带全岩δ18O为11.3‰～14.4‰，相应蚀变流体δ18O值为8.0‰（Hou et al.,2001）；绢云母-石英-绿泥石带为12.1‰～14.6‰；明显高于日本黑矿的含矿火山岩单元（5.4‰～8.5%,Green et al.,1983），反映了呷村矿床与日本黑矿在成矿物理化学条件上有一些差异。蚀变岩筒外围全岩δ18O则为15.1‰～16.0‰。蚀变岩筒外围高δ18O值类似于日本黑矿弱蚀变带-沸石相带（16.9‰，Green et al.,1983），从蚀变岩筒核部或矿体向外δ18O值有增加的趋势。这种侧向变化在其他VMS矿床也有所见，如Noranda的VMS矿床（Barett and Maclean,1991;Hoy,1993）、日本黑矿（Urabe,et al.,1983）、魁北克Mattagami湖前寒武VMS矿床（Costa et al.,1983）等。尽管以上矿床蚀变分带模式不尽相同，但相似的全岩δ18O变化趋势，说明了温度对这种变化的控制。在下长英质岩石单元，由于该单元的围岩蚀变与上长英质岩石单元最外围蚀变带类似，遭受了大范围的蚀变，具有异常高的δ18O值，达15.2‰～17.1‰，也和日本黑矿沸石相带类似。但其下部却明显降低为12.4‰～14.4‰，与下伏蚀变玄武质岩石相似。

（2）安山岩与玄武岩δ18O特征：呷村矿区蚀变安山岩具有高的δ18O值（12.1‰～14.3‰），而蚀变玄武岩的δ18O值变化于10.9‰～14.1‰之间（表3-11）。

据侯增谦等（2001）研究，呷村矿区新鲜长英质岩石δ18O值为8.0‰，安山岩δ18O值为5‰～6‰，与Taylor和Sheppard（1986）的值域范围相同。这表明，蚀变岩筒外围的蚀变岩石和东安山岩δ18O值相对原岩系统地增加了（7.0±2）‰，两者相似的岩石-流体氧同位素交换强度表明两套岩石具有同一个水-岩反应系统和相似的水/岩比（Hou et al.,2001）。同理，根据Taylor和Sheppard（1986）研究，假设新鲜玄武岩δ18O值为7‰，长英质岩石δ18O值为8‰，则下长英质岩石单元底部（即长英质岩石单元高温半整合蚀变带）岩石和基性岩半整合蚀变带岩石δ18O值比新鲜原岩系统地增加（5.0±2）‰，表明两套岩石具有同一个水-岩反应系统和相似的水/岩比。

2.水-岩反应氧同位素交换作用模拟

在开放体系中，根据质量平衡原理，岩石同位素变化与流体同位素变化关系式如下（Nebelek,1987）：

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

式中：δ——表示同位素组成，下标r、w——分别表示岩石和流体；上标i——始初值；上标f——表示最终值；N——有效水/岩比值，即代表参与交换的水和岩石的氧原子百分数比值。

因为

式中：△r-w——岩石和流体氧同位素分馏因子。

将（3-2）代入（3-1），得

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

于

和

之间积分，得出：

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

也即Taylor（1977）的开放体系公式N开＝ln（N封＋1）

△值与温度有关，下文将用到：

Cole等（1992）的花岗岩-（H2O±NaCl±KCl）体系氧同位素交换公式：

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

Cole等（1987）的玄武岩-H2O体系氧同位素交换公式：

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

从公式（3-4）和（3-5）可以看出：目前人们所测定的蚀变体系（热水及蚀变围岩）的氢、氧同位素组成，实质上代表了不同来源的水与不同类型的岩石进行水-岩交换后的结果，因而除了受原始水的氢、氧同位素组成影响外，还受水-岩作用的温度、有效水/岩比（N）、原岩的氢、氧同位素组成的制约。只有对以上4方面因素进行系统研究后，才可能对整个蚀变体系有较正确的了解。

3.水-岩反应氧同位素交换模拟计算

为了深入了解水-岩反应过程中的氧同位素组成变化，并进而探讨流体来源、流体混合机制及深部过程，我们进行了水-岩反应氧同位交换模拟计算。

（1）模拟条件：①本区成矿流体及蚀变流体形成温度分别为：石英-钡冰长石带280～320℃（包裹体均一温度），绢云母-石英带250～297℃（叶庆同等，1992），因而可采用前述两蚀变带形成温度为280～300℃；②根据网脉状矿带中石英的δ18O计算，与石英平衡的热水流体的δ18O值为5.5‰～8.5‰（280～320℃），可假设5.5‰～8.5‰为水-岩反应后的流体δ18O值

；③新鲜长英质岩石δ18O值一般为8‰

，新鲜玄武质岩石δ18O值一般为

。长英质火山岩高背景初始值

由蚀变岩筒外围蚀变岩测试结果给出（表3-11），玄武质火山岩高背景初始值

根据多组模拟计算推出；④根据多组模拟计算、前人经验及本区地质情况，假设两种流体初始值

为0‰和6‰。

（2）模拟计算：根据公式（3-4）、（3-5），将热水流体与蚀变围岩作为一整体综合考虑，经过多组模拟计算，获得图3-20和3-21。现就有代表性4种情况分析如下：

①长英质岩石单元蚀变作用：如果

的初始流体和

的新鲜火山岩发生反应，则氧同位素交换结果表明，在75～125℃、水/岩比（N）大于3的情况下，火山岩δ18O值增大（图3-20a），即发生了低温蚀变，此条件下可促成本区蚀变岩筒外围及远离矿体的低温蚀变带(

=15.1‰—17.1‰，阴影区）的形成；相应条件下所形成流体

约为0～-1‰。由此可以看出，在以流体为主导的水-岩反应中，流体的

值改变不大，而岩石则变化较大。如果δ18O为6‰的流体被长英质侵入体或岩浆加热至石英-钡冰长石带和绢云母-石英带的蚀变温度（280～300℃），而后与岩石反应，则蚀变岩的

将小于10‰（图中点区），显然与实测结果（12.1‰～14.6‰）不符，说明本区δ18O=6‰的流体和新鲜长英质火山岩反应不可能产生以上两蚀变带。

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

现代与古代海底热水成矿作用——以若干火山成因块状硫化物矿床为例

如果δ18Ow=0‰的流体与高δ18O背景值的火山岩反应，则在280～300℃，即对应于石英-钡冰长石和绢云母-石英蚀变带温度，水/岩比（N）约0.2～0.8时，形成具有高δ18O值（约11.3‰～14.4‰）的蚀变岩（图3-20b中阴影区），相应的流体值约为5.5‰～8.5‰（图中点区），与所测结果吻合。

假定δ18O值为6%的初始流体与新鲜长英质岩石反应，那么，在温度＜400℃时，反应后的流体δ18O值最高为6‰，如要达到8‰，则相应的温度可达450℃以上（图3-20c），明显高于实际温度。如果使岩石达到11.3‰～14.6‰的区间范围（图3-20c中阴影区），相应的温度＜250℃，这显然与实际地质情况是相矛盾的。

相反，如果δ18O为6‰的初始流体与高δ18O值蚀变岩石反应，在水/岩比（N）为0.6～5，温度为280～300℃时，如蚀变流体

为5.5‰～8.5‰（图3-20d中点区），则相应条件下也可产生与前述蚀变带蚀变岩石相一致的δ18O值（图3-20d中阴影区）。

②玄武质岩石蚀变作用：图3-21展示了流体初始δ18O值分别为0‰和6‰、岩石δ18O初始值分别为7‰和15‰条件下的计算模拟结果。新鲜玄武岩不论与δ18O为0‰还是为6‰的初始流体反应，在玄武岩的蚀变温度（350～425℃）范围内，计算获得的蚀变岩石δ18O理论值均远低于实测值（10.9‰～14.1‰）（图3-21a、c）。如果δ18O初始值为0‰的流体与δ18O初始值为15‰的玄武岩反应，在实测蚀变温度（350～420℃）和合理的水/岩比值（0.06～0.4）条件下，则可形成矿区高温蚀变玄武岩（图3-21b中多边形区），反应后的热水流体δ18O值则为8‰～12.5‰（图3-21b中点区）。假定δ18O初始值为6‰的流体与新鲜玄武岩反应，不可能在350～420℃的条件下形成δ18O值高于10‰的玄武岩（图3-21c中多边形区）；如果在约150℃、水/岩比大于3的低温下，则可形成δ18O值约为15‰的蚀变岩石（图3-21c中矩形区），相应条件下反应后热水δ18O为5‰～6‰。如果δ18O=6‰的初始流体与高δ18O值蚀变岩石反应，则高温蚀变玄武岩（10.9‰～14.1‰）（图3-21d中多边形区）可形成于350～420℃、水/岩比0.15～0.9的条件下，但相应条件下的反应后流体却具有异常高的δ18O值（9‰～12‰）。

（3）结果讨论：对于流体-长英质岩石反应，综合分析图3-20模拟结果可以看出，流体只有与高δ18O值（16‰）的岩石发生水-岩反应，才可能形成符合地质实际的蚀变岩（图3-20b、d）。这意味着，在高温蚀变岩形成之前，岩石已发生了大规模的低温（＜125℃）高水/岩比（＞3）的水岩反应（图3-20a）。对于流体/玄武岩反应，分析图3-21可看出，无论初始δ18O值为0‰还是为6‰的流体，只有与高δ18O背景值的玄武岩反应才可能形成高δ18O值的蚀变岩（图3-21b、d）。因此推测，玄武质岩石也同样发生了早晚两期蚀变，晚期的高温蚀变（350～425℃）叠加于早期低温（＜150℃）蚀变之上。

由于呷村矿区的双峰组合火山岩系的低温蚀变是区域性或矿区规模的，与之发生反应的流体最大可能是覆盖其上并对流循环的三叠纪海水。这种海水的初始δ18O值为0‰，即使其发生渗流反应并发生氧同位素演化，其δ18O值仅变化于极小范围（0‰～-1‰）。别风雷（2000）进行的水-岩反应过程中稀土元素变化模拟结果表明，高温蚀变发生时，水/岩比值高，流体占主导地位。由于演化的或冷的海水与岩石发生高温反应时的水/岩比仅为0.07～0.7（图3-20b；图3-21b），而δ18O为6‰的初始流体与岩石发生高温反应时的水/岩比则相对较高，因此，在呷村矿区高温热水蚀变的温度范围（250～320℃）和热水流体的δ18O值范围（5.5‰～8.5‰）内，在合理的水/岩比值下，与双峰火山岩系发生水-岩反应的流体似乎是一种混合流体，其δ18O值应变化于0～6‰之间，但更偏向于正值。这暗示着，呷村矿区的热水流体和成矿流体均具有高δ18O值特征。其高δ18O值原因可能包括：①下渗的演化海水与形成半整合蚀变带的蚀变热水或岩浆热水于玄武岩层位附近发生混合，向上运移并与高δ18O值岩石反应；②岩浆热水的直接参与。

上述可见，呷村矿床晚期高温蚀变叠加于早期低温蚀变之上，并且是以早期蚀变岩石具有较高δ18O值（15‰～16‰）为前提的。是什么原因引起该矿床早期蚀变岩石特别富含重氧呢，现简单予以说明。如图3-20a和3-21a所示，用常规水-岩交换反应模拟计算，这种富含重氧岩石的形成需要高的水/岩比值（N>3）。在呷村矿区，早期低温蚀变是区域规模的，如此高的水/岩比值是不可能的。但是，根据瑞利效应，在低温条件下，同位素交换反应过程中新生相富含重同位素组成。因此，研究区早期低温蚀变岩石具高δ18O值不是高水/岩比值的结果，而是瑞利效应所致。

6、如何用氧同位素计算历史温度

用的是氧同位素的比值法所谓氧的同位素,即同属氧元素（O）但具有不同质量数的氧原子,如16O,17O和18O就是氧的三种同位素.氧元素符号左上角的数就是它的质量数,显然,18O的质量大于16O.18O不易蒸发,16O易蒸发.因而,在夏天高温时,水中所含16O减少,故18O/16O的值增加；冬天低温时,18O/16O的值减小.据此,测定冰岩芯中各冰层的18O/16O值的变化,即可确定冰层的年龄：其比值的每一起伏为一年.有了冰层的冰龄资料,再进一步确定各冰龄的气温和降水,便有了历史气候的最基本资料了.------------------------------------------------------------------人们根据稳定同位素化合物之间热力学性质上的微小差别和稳定同位素在两相之间的平衡分馏依赖于温度的关系,应用氧同位素在两相(MCO:和H:O)之间的分馏是温度的函数之特性,用海洋沉积岩芯中生物残骸的氧同位素比值建立古温标,恢复古海洋环境,解释古气候,是现代地球科学的突出成就之一.理论依据：由于海相碳酸盐和海水之间在平衡条件下发生同位素的交换反应,导致碳酸钙中的氧同位素组成与其在平衡条件下从海水中沉淀时水的氧同位素组成不同.

7、（一）全球变化研究中的深海岩心的氧同位素特征

20世纪80年代以来，科学家用“全球变化”一词来描述一系列规模和影响范围都明显具有全球性的地球环境变化。

对于全球气候变化的证据有很多，如全球大气CO2浓度的增加、地球平流层臭氧的损耗和空洞的形成等，尤以深海氧同位素为最。人们利用数百万地质年代史中堆积于深海的、数以百米厚计的沉积物岩心样，包括如有孔虫、放射虫、钙板藻、硅藻等浮游或底栖生物的无机物壳体、陆地之河流或空飘搬运的细泥或微尘以及海水中沉淀生成的矿物等，研究推论海洋的物理化学演变与动力机制，重建全球古气候变化序列。

由于同位素的分馏作用使两极冰川富16O，海水则富18O。故冰期由于大量淡水被圈闭在冰川中，而使残留海水的18O/16O比值上升，即δ18O增大；相反，在全球温度上升时，由于冰川融化和淡水加入，使海水的18O/16O比值下降，δ18O减小。这样，连续沉积的深海碳酸盐的氧同位素组成便记录了全球古气候的演化特征。对世界范围内大多数钙质沉积物进行的氧同位素研究得到的一个重要结论就是其氧同位素变化均类似，从而构成了一个可在全球范围内进行对比的氧同位素地层（图7-17），其周期变化见图7-18。

图7-17 深海氧同位素分析数据来源的钻孔位置分布图

（据Lorraine E.Lisiecki et al.，2005）

+—深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探计划（ODP）；◆—Geo B；○—其他

图7-18 未扰动的海洋堆积的频谱强度图

（据B.K.Daniel et al.，2002）

与预期轨道频率对应的周期数以箭头表示，频率最大峰值在0.01周期/ka处，对应的周期为100ka

从深海岩心的氧同位素分析结果可知（B.K.Daniel et al.，2002）：0.8 Ma以来极区到热带西太平洋的气候大致具备相似的形式，有0.1 Ma级的长周期与41ka和22ka级的短周期变化（图7-18），每段周期变化都包含高温到低温、干燥到潮湿的循环。这与太阳辐射入射量分布与全球温室气体减少有关，在高纬度地区，太阳辐射量较少，气温就会较低。

8、洞穴石笋的氧同位素到底是什么气候含义

石笋中的氧同位素保存着丰富的古气候、古环境变化的信息，由氧同位素的信息来反演古气候特征。
碳酸钙遇到溶有二氧化碳的水时，会反应生成溶解性较大的碳酸氢钙；溶有碳酸氢钙的水遇热或当压强突然变小时，溶解在水里的碳酸氢钙就会分解，重新生成碳酸钙沉积下来，同时放出二氧化碳。石笋之所以形成，其实是降水通过岩溶洞顺着洞穴的间隙而形成的，照理说，应该是每次降水的间隙都留有印记，但是由于石笋形成过程中的下渗过程有个滞后性，只有等到冬季出现枯水期的时候，才会形成断流层，这个时候，石笋会停止生长，在间断期石笋上的灰尘、藻类的累积就会形成一条非常清晰的纹路，这就是石笋的年轮。通过对石笋进行测年及碳、氧同位素分析，可以获得高分辨率的古气候演变信息。

9、响水河钙华碳氧稳定同位素记录与古气候、古环境演变

15.3.2.1 测年结果与钙华碳氧同位素记录

钙华年龄的测试结果及碳氧同位素组成如表15.2。

表15.2 响水河钙华的碳氧稳定同位素组成特征

①ICP MS230Th年龄，与14C年龄基本一致，故未对14C年龄进行“死碳”校正。ICP MS230Th年龄由美国明尼苏达大学程海博士测定，其他14C年龄和稳定同位素组成由中国地质科学院岩溶地质研究所实验室测定。

因Ⅰ号钙华剖面厚度最大，测试较完整，故取其碳氧同位素值作成剖面变化曲线并附上年龄，如图15.3。可以明显地看出，碳氧同位素基本呈正相关关系。从曲线上看，4000a（BP）到3400a（BP），δ13C和δ18O值保持在一个相对低的水平，分别为-11.1‰和-9.5‰左右，δ13C值急剧上升始于3400a（BP），至约900a（BP）左右，即接近钙华顶部时，碳氧同位素值都总体升高，δ13C 值由-11.05‰升高到了-8.35‰，δ18O 值由-9.25‰升高到-8.99‰。

由表15.2、图15.4可知，从900a（BP）至今，钙华的δ13C和δ18O值急剧增加，如Ⅰ号剖面处，δ13C值由-8.35‰增加至-7.36‰，δ18O值由-8.99‰增加至-8.13‰。

图15.4 响水河Ⅰ号钙华剖面碳氧同位素记录及其古环境和古气候反映

15.3.2.2 钙华碳氧同位素记录反映的古气候、古环境变化信息

从钙华测定的年龄，荔波小七孔景区钙华沉积主要发生于全新世中后期，全新世是与人类关系最密切的一个时期，人类从原始人演变为现代人就是在此时期完成的。研究此时期之气候和环境变迁，既有助于为当前环境保护提供科学依据，又可为未来环境演变趋势预测打下基础。

根据前面所述研究区主要概况及水化学和同位素特征可知，响水河钙华是表层岩溶动力系统中岩溶作用的产物（刘再华等，1997），即土壤（和大气）CO2溶解碳酸盐岩后，水中方解石达到过饱和而出现碳酸钙沉积的结果。由Deines（1974）的研究结果可知，在开放系统中，此类碳酸钙沉积的δ13C值仅取决于环境中CO2的δ13C值，而与石灰岩本身的δ13C值无关。而土壤的CO2的δ13C 值的变化则受其上覆植被类型（C3、C4 植被）和大气CO2的共同影响。受到气候的影响，生态环境也要发生相应的变化，即在温暖、多雨的情况下，植被、土壤发育，且森林、灌木林等C3 植被（δ13C=-25‰）也发育，土壤CO2主要来自C3植被的呼吸作用和其有机质的生物化学降解作用，因而形成的碳酸钙沉积物具有较低的δ13C 值；而在气候冷干条件下，发育较多的C4 植被（δ13C=-14‰）（O’Leary，1988），则形成的碳酸钙具有较高的δ13C值。此外，在人类活动改变土地利用结构，如毁林造地造成严重水土流失的情况下，大气来源CO2（δ13C=-7‰）在系统中的比例增加，此条件下产生的钙华也具有较高的δ13C值（覃嘉铭等，2000）。总之，碳酸钙沉积的δ13C值越轻，反映温湿气候条件，流域内以C3植物为主的植被发育，水土保持良好；δ13C值越重，则气候冷干，流域内以C4植物为主的植被发育。或流域内植被退化，水土流失加剧，石漠化程度加重，生态恶化（覃嘉铭等，2000）。

关于氧同位素变化的特点，据研究（覃嘉铭等，2000），我国东亚季风对全球增暖的响应是：全球变暖——夏季风增强，全球变冷——夏季风减弱。当全球气温增暖，夏季风增强，则夏季风降水与全球总降水的比值增大，δ18O偏轻；反之，当全球气温变冷，夏季风减弱，则夏季风降水与全球总降水的比值降低，δ18O偏重。此外，我国广大地区包括贵州是季风气候区，气候特点是雨热同期，根据全球范围内普遍的雨量效应和暴雨效应的存在，即月降雨越多，降水强度越大，则δ18O 偏轻；反之，则δ18O 偏重（张素琴、李松勤，1996；覃嘉铭等，2000）。

这样通过分析不同年代（层位）钙华碳氧同位素的变化，即可对钙华形成过程中的气候和生态环境变化进行探讨。

根据响水河钙华测年，从钙华剖面底部到其顶部，年龄是趋向年轻的，即Ⅰ号钙华剖面是以老钙华在下，新钙华覆盖在老钙华上面的正常顺序沉积的，可以判断自4000a以来，该地区几乎没有发生大的构造运动。从碳氧同位素变化曲线（见图15.3）看，随着钙华逐层沉积，碳氧同位素值总的变化趋势是偏重，但其间也经历了几次高低值的交替，具体分析如下：

荔波地区近4000a（BP）到3400a（BP）这段时间里，钙华碳同位素值最低，平均达-11‰，氧同位素值δ18O值也偏低0.4‰，表明这段时间气候最湿热，植物生长最好，且以C3植物为主；3400a（BP）后δ13C值呈迅速升高趋势，到大约2000a（BP）左右（沉积速率内插值），δ13C值升高了3.2‰，而δ18O值在3400a（BP）后持续了很短一段时间的降低，然后回升，到2000a（BP）左右，也出现一个高值，δ18O 增加0.3‰，说明这段时期，气温先是上升，然后开始持续的降温，而这一时期的植物先是由生长良好的C3植物占优势，期间可能由于人类活动的影响或是自然灾害而使植被遭到极大破坏，水土流失加剧（δ13C值出现连续大幅度的升高），可能稀疏C4植被变成主导植物。δ13C和δ18O值在约2000a（BP）后又变轻，分别偏轻0.62‰和0.34‰，则此时期气温又回升，生态向趋好方向转变。从这一时段到900a（BP）前后，δ13C值又有一些小的波动，而δ18O则持续升高。而900a（BP）至今，钙华碳氧稳定同位素值急剧增加分别达0.99‰和0.86‰，反映出气候的冷干和源区人类活动加剧造成的水土流失增加，岩溶石漠化加重，生态朝恶化方向发展。

总之，近4000a来，该地区总的气候环境变化趋势是4000～3400a（BP）为相对温暖湿润期，植被生长好，为良性生态期；3400～2000a（BP）前期仍比较温暖而干燥，后期到2000a（BP）左右变得比较凉爽，从这一冷期到大致900a（BP）前后，气候有些波动，但幅度较小，夹有冷暖干湿的交替。而900a（BP）至今，气候冷干，源区人类活动加剧造成水土流失增加，岩溶石漠化加重，生态朝恶化方向发展。

从碳氧同位素值曲线变化趋势看，碳氧同位素变化具有高度的同步性，考虑到荔波地区处于亚热带季风气候区，δ18O值的变化可能是由于季风年际强弱的差异，导致降水的δ18O值变化所致，生态环境随之变化，植被格局发生变化。碳氧同位素值总的变化趋势是偏正，说明该地区近4000a来，气温总的趋势是降低，降水量减少，C3植被处在衰退过程中，而C4植物变得强盛，且水土流失加剧。

竺可桢先生经过50余年的积累而写成的《中国近五千年来气候变迁的初步研究》一文（竺可桢，1972），文中指出，过去3000a中国的温度“有一系列上下波动，其间最低温度在公元前1000年、公元400年、1200年和1700年，摆动范围为1～2℃”。考虑到测量误差，公元400年和公元1200年的降温在响水河I号剖面的钙华中有反映，即分别对应于2000a（BP）和900a（BP）钙华中的高δ18O值期。至于公元前1000年[或3000a（BP）]的降温则可能由于此前发育良好的森林植被（据此时形成的钙华具有最低的δ13C值推断）对温度的调节而未能在钙华的δ18O值上有反映，这可能也从另一个侧面反映了良性生态对局部小气候的调控作用。

对云南宣威下水龙洞1号石笋碳氧同位素的研究表明，宣威自3700a（BP）至今，气温有缓慢下降趋势，表现温偏凉半湿润环境（张美良等，2002）。

孢粉分析和炭屑含量统计资料揭示：鄂尔多斯东部的毛乌素沙地地区在4200～3500a（BP）处于气候适宜期，这里曾有针阔叶混交林生长，3500a（BP）以后，气候变得干燥起来，森林从本区消失；2700～2400a（BP），草原植被中藜科植物增加，气候进一步向干的方面发展，但降水量仍比现在高；2400a（BP）以后，在全新世晚期气候变干和人类活动的共同作用下，全新世中期本区发育的黑垆土遭到严重破坏，流动沙丘再次活跃起来（许清海等，2002）。

由此可见，就中国近4000a来的古气候古环境研究已经很深入，各方面的证据都表明3000a（BP）、2000a（BP）和1000a（BP）是冷暖气候和植被转变的点。虽然不同地区在冷暖事件和植被划分的时段有些差别，但这只是：一方面因为大的气候事件的发生从北到南或从东到西，需要一定时间，且生态随气候变化而改变有一个滞后期；另一方面，也可能是各种测年方法的误差造成的。

10、氧同位素与古气候学

也许稳定同位素地质温度计的最成功与最有意义的应用是古气候学。至少自 1840年以来,地质学家一直考虑地球的气候在过去是怎么变化的问题。直到 1947年,Urey计算了碳酸钙与水之间氧同位素分馏的温度依赖性,并提出碳酸盐的同位素组成可用作地质温度计,方解石与水之间分馏的温度依赖方程为

地球化学

如,

从30‰～31‰,意味着温度从大约8℃变化到12℃。Urey提出地球的气候历史可通过分析古海洋碳酸盐的氧同位素来恢复。尽管后来的研究已证明此问题比 Urey 预计的要复杂得多,但也证明这是极富成果的研究领域 (陈岳龙等,2005)。